甲烷(CH4)是发展石油化工和重要有机原料的基础原料,也是一种重要燃料。利用天然气为原料的化学加工工业称为天然气化工。它已成为当代化学工业中的一个重要支柱。
性质:无色无味的可燃性气体。熔点一182.5°,沸点一161.58°,相对密度0.5547(空气=1,临界温度一82.1°,临界压力4.54MPa,燃烧热39.75MJ/m。微溶于水,可溶于乙醇、乙醚及其他有机溶剂。化学性质较稳定,可以被液化和固化(3.5m1/100m1水)。
在一定条件下能发生卤代反应生成甲烷的卤代烃;经氧化而成醇、醛、酮、酸;经硝化而生成甲烷的硝基化合物;也能发生热解而生成烯、炔烃;燃烧时呈青白色火焰。
与空气的混合气体在燃点时能发生爆炸,爆炸极限为5.3%一14%(夕)。本品无毒。
生产工艺:本品为量简单的有机化合物,也是最简单的脂肪族烷烃,在自然界中分布很广,是天然气、煤层气、沼气的主要成分,经分离可以取得。
1、从天然气分离 天然气中含甲烷80%一99%(初),十天然气经清净后使用;湿天然气经清净后,用冷凝法、吸收法、吸附法分离出乙烷以上轻烃后使用。
2、从油田气分离 石油开采时从油井中选出天然气。其中干气含甲烷80%-85%(弘);湿气含甲烷10%(夕)。在加压和冷凝的情况下,可以液化用作化工原料,发展天然气化工。
3、从焦炉气分冉 焦炉气含甲烷约20%-30%,干馏煤气含甲烷约40%-60%。采用深冷法分离焦炉气制氢时副产甲烷。
4、从炼厂气分离 各炼厂石油加工气体中含甲烷20%~50%。用吸收蒸馏法和冷凝蒸馏法从石油加工气体中分离乙烯、丙烯时可副产甲烷一氢或纯甲烷,用作化工原料和燃料。
用途:以甲烷为原料制化工产品,除大量用于合成氨、尿素和炭黑外,它是发展百油化工的重要原料。其利用途径为:甲烷氧化热解可制稀乙炔,稀乙炔提浓可制各种有机合成产品;经蒸汽转化制氢,可制合成气生产甲醇;经氨氧化可制氢氰酸,由此可制多种有机合成产品,如丙烯酸甲醋、三聚氯氰等;经氯化可制一氮甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷;经氧化可制甲醛;经硝化可制硝基甲烷;经硫化可制二硫化碳以及采用雷珀法制1,4-丁二醇等。
在国外,从二十世纪二十年代起,美国和德国的天然气化工研究开发工作开始兴起。美国联合碳化物公司研究开发了从天然气分离乙烷、丙烷、丁烷技术,并裂解乙烷、丙烷制取乙烯再进一步制取乙烯衍生物的新工艺,丙烷、丁烷制甲醛、醋酸等也实现了工业化生产;美国食品机械和化学公司发明了甲烷气相硫化制二硫化碳新工艺,比古老的木炭法优越得多,德国赫斯公司开发成功了天然气气相热氯化制二氯甲烷,第一座工厂于1941年在美国投产,成为生产甲烷氯化物的主要路线l德国巴斯夫公司L·安德鲁索夫于1930年在洛伊纳化工厂完成甲烷(天然气)氨氧化制氢氰酸中间试验,成为经济有效的氢氰酸生产方法。巴斯夫公司先于意大利、美国研究成功天然气制乙炔新工艺,由赫斯化工厂于1942年在马尔建立第一座电弧法乙炔工厂,用以生产合成橡胶,1931年美国壳牌公司首先应用天然气部分氧化法改造合成氨厂,为合成氨工业从传统的煤、焦原料转向天然气走出了第一步11940年联合碳化物公司建成以天然气为原料的合成甲醇厂,开创了制取廉价甲醇的生产路线;至四十年代初期,天然气化工已呈现出具有发展前景的重要工业。
第二次世界大战后,美国以其丰富的天然气资源及战胜国的优势,在原有的工业技术基础上,领先发展天然气化学工业。西欧各国及罗马尼亚、原苏联等也相继进行天然气化工技术的研究开发。1953年孟山都公司采用巴斯夫公司的萨克斯技术建立了第一座天然气部分氧化生产乙炔的工厂。天然气制乙炔工艺比传统的电石法能耗低、费用省、大大促进了乙炔化工的发展,到1963年末,美国天然气制乙炔的生产能力达2·7万t,占世界烃类制乙炔总能力的37%以上。天然气制乙炔、还有经济效益显著的天然气制合成氨、甲醇,以及乙烷、丙烷、丁烷制乙烯、丙烯,天然气制氮甲烷、氢氰酸等一系列天然气化工技术与生产技术的迅速发展,形成了五十至六十年代天然气化工的全盛时期,也构成了早期石油化工的重要内容。
在国内,从五十年代末至六十年代初开始,我国相继开展了天然气化工的科研工作,其中包括天然气部分氧化制乙炔、天然气制合成氨原料气、热氯化制氯甲烷、硫化制二硫化碳、氨氧化制氢氰酸、合成甲醇以及氧化偶联制乙烯等项目,取得了一系列成果。到六十年代中期,我国开始兴建天然气化工厂;1966年,首先建成我国第一座天然气化工企业一一沪州天然气化工厂,年产10万t合成氨、16万t尿素;其后又以天然气为原料,代替煤焦对四川化工厂年产18万t合成氨进行了技术改造;从七十年代起,又先后在成都、沪州、云南、贵州、大庆、沧州、辽河、山东以及近年在锦西等地建成以天然气为原料年产30万t合成氨和48万t尿素的大型工厂,并在四川建成以天然气为原料的年产3万t乙炔,同时联产lO万t甲醇的工厂。
目前,全国利用天然气为原料,除了可以生产合成氨、甲醇、乙炔以外,还可生产氢氰酸、氮化甲烷、甲醛、二硫化碳,以及硝基甲烷等,并且引进了一批先进技术,为我国发展天然气化工打下了坚实的基础。