摘要：在温度为35～60℃，压力为8～17MPa范围内，等温、等压和等密度三种实验条件下测定了复杂油脂体系中脂肪酸甲酯与超临界CO2的气液相平衡数据 实验装置采用气液相交替循环装置。气液相样品中主要脂肪酸甲酯含量分析采用气相色谱来进行。计算了主要脂肪酸甲酯在超临界CO2中的溶解度以及它们在汽液两相中的分配系数。这些实验数据为运用超临界CO2流体从植物油脂脱臭馏出物中逆流萃取浓缩天然生育酚提供了非常重要的基础理论依据。
关键词：天然生育酚；相平衡；脂肪酸甲酯；溶解度；分配系数；超临界CO2
O 前言
     生育酚多元相平衡的基础研究是开发设计利用超临界CO2从植物油脂脱臭馏出物中萃取浓缩天然生育酚过程的基础。在超临界流体萃取浓缩天然生育酚的实际应用中，植物油脂脱臭馏出物一般首先进行甲酯化、甲醇解反应以及冷析脱甾醇处理，以简化体系组成。经以上预处理后的前处理产物，主要是脂肪酸甲酯(70％～80％)、生育酚(10％～15％)和少量杂质成分(如甾醇、甘油酯、角鲨烯、色素、长链烷烃等，约10％～15％)。生育酚二元高压相平衡的实验数据远不能满足超临界萃馏工艺的设计，因为二元相平衡研究中只是单一成分与二氧化碳的溶解度和相平衡数据，忽视了溶质之间的协同作用。尽管如此，但是有关生育酚多元体系高压相平衡方
面的文献报道极少，目前仅见J．Stoldt等、Brunner等对大豆油脱臭馏出物中生育酚进行过研究；J．Stoldt等对棕榈油脱臭馏出物中生育酚的研究以及本课题组人员对大豆油脱臭馏出物前处理产物中总生育酚的研究。因此，进一步研究植物油脂脱臭馏出物前处理产物与超临界CO2，的气液相平衡，弄清楚脱臭馏出物前处理产物中各主要组成成分在超临界CO2中的溶解度，无疑对探讨利用超临界CO2萃取浓缩天然生育酚有着非常重要的理论和实践意义，然而这方面的文献资料与数据至今未见报道。
     针对上述问题，本文首先将大豆油脱臭馏出物进行甲酯化、甲醇解等化学预处理，然后以前处理产物作为高压相平衡测定的实验原料，测定一定温度和压力范围内的等温、等压和等密度三种条件下与超临界CO2的气液相平衡，采用高效液相色谱仪和气相色谱分析了气液相样品中的天然生育酚各异构体和主要脂肪酸甲酯的含量，详细考察了大豆油脱臭馏出物前处理产物中各主要组成成分在超临界CO2中的溶解度及分配系数，以期为超临界CO 2萃取浓缩天然生育酚进一步积累基础数据和提供理论指导。本文只报道其中的一部分，即前处理产物中主要脂肪酸甲酯在超临界CO2中的相行为。有关天然VE各异构体在超临界CO2中的溶解度及分配系数请参见文献。
1 材料与方法
1．1 实验材料与步骤
     大豆油脱臭馏出物购于江苏无锡绿谷生物工程公司，实验前先将此馏出物进行甲酯化、甲醇解反应后冷析脱除甾醇，以简化体系的组成，以便更好地接近生产实际。按条件经GC分析，前处理产物中油酸甲酯等主要脂肪酸甲酯占质量分数的52.45％。
     另外，多元相平衡的测定与二元相平衡的测定不同之处在于，汽液两相取样时，体系压力必须保持一致。测定时取样一般先取液相，后取气相。取液相所引起的体系压力降通过缓冲釜(6)和后压阀(12)来调整，使得取气相时的体系压力与液相保持一致。其它的具体实验材料与装置介绍以及实验步骤详见文献的报道。
1．2 计算方法
1．2．1 主要脂肪酸甲酯的分析与计算
     将一定量的样品溶于无水乙醇中，按表条件进行分析。以橙花醇为内标，油酸甲酯为标样，运用峰面积归一化法计算样品中脂肪酸甲酯的百分含量。
     样品中脂肪酸甲酯的百分含量=[(样品中某脂肪酸甲酯的峰面积/样品中内标的峰面积)×标样浓度]／[(标样峰面积/内标的峰面积)×内标浓度]
1．2．2 CO2及前处理产物的质量分数的计算
     气相中CO2的质量分数计算步骤：首先根据气相中CO2的P-V-T关系计算出CO2的物质的量，然后乘以CO2分子量即得CO2的质量，再除以气相中总质量就可得到气相中CO2的质量分数。
CO2物质的量：n1=[(P—P。)V]／(RT)
P：CO2经取样管放出后的压力，Pa；
P。：CO2经取样管放出后的温度下水的饱和蒸汽压．Pa：
V：CO2经取样管放出后的体积，m3；
T：CO2经取样管放出后的温度，K；
R：通用气体常数，8.314 J．mo1/K
CO2的质量：m1=n1×Ml
Ml：CO2的分子量，g／mol；
CO2的质量分数：Y1 =m1／(m1+m2 )
M2：样品中溶质(组分2)的质量，g；
气相中前处理产物的质量分数：Y2=m2 ／(m1+m2)=1一Yl
液相中CO2及前处理产物的质量分数x1、x2的计算与气相中的计算公式类似：
1．2．3 样品中脂肪酸甲酯溶解度、分配系数的计算
2 结果与讨论
2．1 大豆油脱臭馏出物前处理产物与超临界CO2气液相平衡特征
     在温度为35℃～60℃、压力为8MPa～17MPa范围内，实验测定了等温、等压和等密度三种条件下大豆油脱臭馏出物前处理产物与超临界CO2汽液高压相平衡。表列举了前处理产物与超临界CO2假二元系的气液相平衡，列举了气液相中脂肪酸甲酯的质量分数。
     可知，液相中同一温度下(40℃)CO2的质量分数随压力的升高而增加；同压力下(15MPa)，在测定的两温度范围内CO2的质量分数随温度的升高而下降；同一密度下(P co2=0.600g/mL)CO2的质量分数随温度的升高而增加气相中CO2质量分数的变化与在液相中相反，具体表现为前处理产物在超临界CO2中溶解度随CO2的密度增加而增大；同一密度下，前处理产物的溶解度随温度的升高而增大。
     可知，经GC检测分析不同条件下汽液中脂肪酸甲酯的含量是不同的。但是取样次数对实验结果的影响不大，由此说明实际操作中我们可以一次装样多次测定，其结果与一次装样一次测定几乎没有什么变化，这样就减少了实验中卸装设备的次数，从而减轻实验测定的工作量。
2．2 脂肪酸甲酯在超临界CO2中的溶解度
     前处理产物中主要脂肪酸甲酯在超临界CO2中的溶解度整理列于表。可以看出，同一温度下，脂肪酸甲酯的溶解度随压力的升高而增加，这是因为压力升高CO2的密度增加，致使CO2流体溶解溶质的能力增加。同一密度下，脂肪酸甲酯的溶解度随温度的升高而增大。温度对溶质在超临界CO2中溶解度的影响，有正反两个方面：一方面由于温度的升高，CO2的密度下降，溶解溶质的能力降低；另一方面温度的升高，溶质的蒸汽压升高，其溶解度增大。另外，温度对溶质溶解度的影响还与体系组成有关。比较纯二元体系中油酸甲酯在超临界CO2中的溶解度，前处理产物中油酸甲酯的溶解度变化不大。
2．3 主要脂肪酸甲酯在超临界CO2汽液两相中的分配系数
     由图看出，同一温度下，不同脂肪酸甲酯分配系数随压力的变化有着不同的变化，棕榈酸甲酯随压力的升高而其分配系数增大，其他主要脂肪酸甲酯则压力的升高而下降。同一密度下，分配系数随温度的升高而增大。这与文献报道的脂肪酸甲酯分配系数的变化不一致，可能是由于我们实验所用原料不同，溶质之间的相互作用导致差别的存在。这也说明了所有脂肪酸甲酯在超临界CO2中的分配系数没有一个统一的变化规律，与所用实验原料关系很大。碳链越短的脂肪酸甲酯对超临界CO2气相的亲和力越强；相同碳链的脂肪酸甲酯如C18不饱和程度越高其与超临界CO2气相亲和力越差：从中可看出，棕榈酸甲酯的分配系数最高，而对于相同碳链的脂肪酸甲酯而言，分配系数的大小为：硬脂酸甲酯>油酸甲酯>亚油酸甲酯>亚麻酸甲酯。
3 结论
3．1 在温度为35℃～60℃ 、压力为8MPa～17MPa范围内，实测了等温、等压和等密度三种条件下大豆油脱臭馏出物前处理产物与超临界CO2汽液高压相平衡。气液相样品经GC分析表明，大豆油脱臭馏出物前处理产物中油酸甲酯在超临界CO2中的溶解度与油酸甲酯／CO2二元系相比较变化不大，这是说明混合物中难溶性的成分的增加，并不能明显地影响易溶性成分在超临界CO2中的溶解度。
3．2 分析还表明，前处理产物中主要脂肪酸甲酯在汽液两相中的分配系数没有一个统一的变化规律，同温度下，棕榈酸甲酯的分配系数随压力的升高而增大，其他主要脂肪酸甲酯的变化趋势正好相反；同密度下，主要脂肪酸甲酯的分配系数随温度的升高而增大。总体而言，碳链越短的脂肪酸甲酯对超临界CO2气相的亲和力越强；相同碳链的脂肪酸甲酯如C18，不饱和程度越高其与超临界CO2气相亲和力越差。
3．3 详细地考察大豆油脱臭馏出物前处理产物中主要脂肪酸甲酯在超临界CO2中的溶解度，及其在汽液两相中的分配系数的实测数据，至今未见文献报道 我们希望这部分研究对从事超临界CO2逆流萃取浓缩天然生育酚的科技工作者有所裨益。
参考文献
[1]刘云，丁霄霖．生育酚／CO：、油酸甲酯／CO2二元高压相平衡测定与关联[J]．精细化工，2004，21(1)：35—40