摘要　对标准样品的均匀性检验及判断进行了系统的论述。
介绍了标准样品的均匀性检验及判的各种方法，指出标准样品均匀性要通过综合评估多方位去判断。

关键词标准样品　均匀性　检验性
 
　　标准样品的均匀性是标准样品的基本性质。均匀性即是物质的一种或几种特性具有同组分或相同结构的状态。检验规定大小的样样品，若被测量的特性值在规定的不确定度范围内，则该标准样品对这一特性值来说是均匀的。不论在制备标准样品过程是是否经过均匀性初验，凡成批制备并分装成最小包装单元的标准样品，必须进行均匀性检验。由大包装分装成最小包装单元时，也需进行均匀性检验。这是制备标准样品过程中不可缺少的程序，也是确保标准样品定值准确的最基本条件。

1 标准样品的均匀性检验

　　进行均匀性检验的目的是：一方面通过均匀性检验说明特性值在各个部位之间是否均匀，另一方面要了解特性值在不同部位之间不均匀的程度，进而判断不均匀性程度是否可以接受，标准样品是否
可以使用。

1.1 均匀性检验抽样数目的确定和取样方式

　　为了检验标准样品的均匀性，通常从包装好的总体样本中随机抽取一定量的样品，仪器用标准样品也可以从不同部位取样。所取的样品数取决于总体样品的单元数和对标准样品的均匀程度的了解，当已知总体样品均匀性良好时(从冶炼、加工等技术上判断），抽取的样品数可适当减少。抽取样品数以及每个样品的重复测量次数还应适合所采用的统计检验要求。一般抽取的单元样品数不得少于15（套），当N>500时，抽取数为2倍N的3次方，N为总体单元数。在均匀性检验取样时，应从待定特性量值可能出现差异的部位取样，取样点的分布对于总体样品应有足够的代表性，应满足规定的测定精度要求。

例如，粉状样品应在不同部位取样（或用分堆法），对圆棒状样品可在两端和棒长的1/4、1/2、3/4部位取样。现在研制的仪器用块状样品，可在加工过程中按材料的不同部位取样。也可采用随机数表决定抽取样品的号码。
 
1.2 均匀性检验测试方法的选择

　　　无论研制何种标准样品都必须对有代表性和不易均匀的待测特性量值进行均匀性检验。在选择检验的测试方法时，应该选择不低于定值方法的精密度和具有足够灵敏度的测量方法，在重复的实验条
件下做均匀性检验。所谓重复条件，即在同一实验室，同一操作人员，用同一台仪器及同一试剂等。只有这样，才能充分反映出各样品间的差异，真实反映出样品的不均匀性程度，否则无法判断是样品自身的不均匀性，还是由于操作或方法等其它条件造成的误差致使检验结果表现出不均匀性，从而造成错误的判断。

　　在具体测试均匀性过程中，由于待定特性量值的均匀性与所用测量方法的取样有关，因此均匀性检验时应注明该测量方法的取样量。当有多个待定特性量值时，以不易均匀的待定特性量值的最小取样量表示该标准样品的最小取样量，并在标准样品证书中注明，以便用户使用。

　　由于均匀性检验的工作量较大（一般20瓶或20块），以随机次序进行测定，可防止系统的时间偏差。对仪器分析用标准样品，在进行均匀性检验时，仪器产生的偏移所带来的误差常超过方法本身的精密度，因此要特别注意随机化。

　　由上可知，若通过实验手段测量不出特定值在各个部位之间的差异，或测出的差异在允许的范围内，则认为标准样品是均匀的。不言而喻，实验手段应是灵敏度、精密度都高的方法，所以均匀性的检验包含着标准样品的不均匀性和测试方法精密度两个方面，因此均匀性检验方法的选择是非常重要的。
　
　1.3 均匀性检验的统计检验

　　标准样品标准性检验数理统计方法很多，有方差分析法、极差法、t检验法、平均值一致性检验法、“三分之一”检验法。近几年来，大多数标准样品的研制者都采用充分利用测试数据信息的方差分析法。方差分析法有两种统计方法：

　　（1)抽取一定数量的样品，每个样品独立测试两次以上，测量次数相同n1=n2=……＝n,按下列公式进行统计：

式中：Q1——组间方差和；

　　　Q2——组内方差和；
　　　F——统计量；

　　　V1——自由度，V1=m-1；

　　　V2——自由度，V2＝Ｎ－m；

　　　m——测量的样品数；

　　　N——测量的总体数据数；

　　　SL——样品不均匀方差；

　　　n——测量次数。

　　　（2)抽取一定数量的样品，每个样品测量一

次，其中一个样测量n次。
　　　　　　 2　　2 　
　　　　 F=S1/S2

　　　　　　2
式中：S1　——N瓶样品，每瓶样品测量一个数据的　　　　　　　
　　　　　　　瓶间方差；
　　 　　2 　
　　　S2——随机样品测量n次的瓶内方差（n一般

　　　　　　在10次以上）。

2 标准样品的均匀性判断

　　对标准样品进行均匀性检验后，判断出样品的均匀性是否合格，是检验均匀性最终目的，也是决定标准样品能否继续进行的理论根据。均匀性检验虽然采用多种数理统计方法，但在实际应用中，往往不能简单地从统计量上作出草率判断，每种统计结果与测试方法的灵敏性、精密度、样品检验的次序、仪器的稳定性以及取样量都有密切的

2.1 统计量的直接判断

　　　在选用的测试方法灵敏度、精度度好的前提下，在重复性条件下测量的全部数据，统计检验结果不存　在显著性差异，即统计量小于其临界值（F统<F临），此时可判断所测定的特性值在样品中的分布是均匀的。

2.2 相应分析方法的精密度参数判断

　　　当统计量大于其临界值（F统<F临），即从数理统计上存在显著性差异时，应当：

　　　(1)相对于所采用的分析方法的精密度（或测量　误差）或相对于该特性量值的不确定度的预期目标，待测特性量值的不均匀性误差可以忽略不计的，则可认为标准样品是均匀的。

　　　　(2)待测特性量值的不均匀性误差与方法精密度（或测量误差）大小相近，且与不确定度的预期目标相比较是不可忽略的，则可加大定值的不确定度。将样品的不均匀性误差记入总的不确定度内（前提是叠加后的总的不确定度是可接受的），此时也可认为该标准样品是均匀的。

　　　（3)待测特性量值的不均匀性误差明显大于测量方法的精密度（测量误差），并且是该特性量值预期不确定度的主要来源，则判断该标准样品是不均匀的。

　　　(4)如统计的标准偏差的2倍根号2倍小于或等于方法的精密度(或方法允许误差），则也可认为该标准样品是均匀的。
　
　　　 例如：某碳素钢用红外吸收法对有代表性的元素 硫进行均匀性检验，随机选取20瓶样品，在重复性条件下，随机次序每瓶测量3次，用方差分析法进行

统计检验，统计检验结果见表1。

表1　碳素钢中硫的均匀性检验结果　

X /%　 RSD/%　- Sx F统 F0.05 　不均匀　测量　最终不　方法
　　　　　　　　　　　(19.40)　误差　　误差　确定度　精密度
0.038 1.84 0.00070 2.76 1.84 0.00056 0.00147 0.002 　0.0015
　　　注：所有误差和不确定度用标准偏差表示。
 
　　　由表1可知，按方差分析统计量F统<F临，从数理统计的角度说明存在显著性差异，应判定样品不均匀。但样品不均匀误差对于硫的不确定度而言，不均匀误差可以忽略不计，因此可认为该标准样品的硫是均匀的。

　　　再则，样品的不均匀性误差和方法精密相差较远，我们将样品不均匀性方差加到不确定度(这里指未进位的不确定度）中，其值只有0.0016，也未超过最终定定值的的不确定度，因此尽管F统<F临，也可判断样品中的硫是均匀的。

　　又例如：某一碳素钢用红外吸收法对碳进行均匀性检验，用方差分析法进行统计检验，结果见表2。

　　　　　表2 碳素钢中碳的均匀性检验结果 　
-
X /%　- Sx RSD/%　F统 F0.05　不均匀　测量　最终不  方法
 　　　　　　　　　　(19.40)　误差　误差    确定度   精密度
 
0.747 0.0023 0.31 2.10 1.84 0.00165 0.00585  0.007   0.0093

　　由表2可知，F统<F临，存在显著性差异，应判断样品不均匀。此时的不均匀误差相对于测量误差而言是不可忽略的，将均匀性误差记入总的不确定度内，叠后的总的不确定度为0.007(若不叠加就为0.006），总的不确定度变大了，但不影响最终不确定度的预期目标。因此，样品仍可判断是均匀的。

2.3 综合水平多方位的判断

　　近年来，仪器分析用标准样品的研制越来越多，对于标准样品均匀性检验，不能象化学用标准样品均匀性检验那样从分析统计结果来判断。仪器分析用标准样品，其组分与组织结构有关，而且组织结构对仪器的分析结果有直接影响。在进行仪器用标准样品均匀性检验时，最终用金相检验和化学组分检验相结合来综合分析判断，有时甚至要对某一特性元素进行组织分布的金相检验。

　　例如：一套合金结构钢仪器分析用标准样品，含有氮

。氮在钢中主要以氮化物形式存在，氮的均匀性主要看氮化物的分布情况。因此应从以下两方面来判断某一点的氮的均匀性：

　　（1)氮的化学组分检验，氮的化学组分检验表3。